頂空是氣相色譜儀頂空進(jìn)樣器的一種進(jìn)樣設(shè)備，普通的氣相色譜是用進(jìn)樣針進(jìn)樣，進(jìn)樣體積在ul級(jí)別，樣品為液體；頂空進(jìn)樣進(jìn)樣體積在ml級(jí)別，進(jìn)入氣相色譜的為氣體；一般測(cè)物質(zhì)里易揮發(fā)的雜質(zhì)用頂空測(cè)試比較好，比如測(cè)殘留溶劑，比如檢測(cè)空氣中的有機(jī)污染物，這些情況要么需要大體積進(jìn)樣，要么需要進(jìn)氣體樣品進(jìn)行分析，頂空進(jìn)樣很好的滿足這些要求。
（1）高聚物的分散系

頂空進(jìn)樣器頂空氣相色譜法可用于分離分析塑料、共聚物、高聚物的分散系。例如：用于檢測(cè)聚乙烯基團(tuán)降解產(chǎn)物如乙烷、丙烷、正丁烷和丁烯-1等。聚乙烯用作牛奶的包裝材料時(shí)，這些組分造成牛奶產(chǎn)生不正氣味。

哈切伯格（Hachenberg）已經(jīng)給出頂空氣相色譜法用于測(cè)定固體高聚物和高聚物分散系的例子。他發(fā)現(xiàn)用此技術(shù)檢測(cè)殘留單體比用常規(guī)的把高聚物溶解后再度沉淀的方法要靈敏得多。

圖2-40說(shuō)明用常規(guī)的氣相色譜法測(cè)定聚苯乙烯中的苯乙烯。首先把聚苯乙烯溶解于二氯甲烷（CH2Cl2）之中，然后加入甲醇（CH3OH）使其沉淀，再用注射器取樣品溶液，送入色譜柱進(jìn)行分離分析。在此分析中，除苯乙烯峰之外，*只見到內(nèi)標(biāo)峰，溶劑（CH2Cl2）和沉淀劑（CH3OH）則一起流出，而其他的雜質(zhì)沒有分離出來(lái)，被隱藏于CH2Cl2和CH3OH的混合峰中。圖中表明僅能測(cè)出樣品中含量較高的兩個(gè)組分，因此用常規(guī)方法測(cè)定苯乙烯的靈敏度是很低的。

頂空氣相色譜分析不必花費(fèi)制備樣品（溶解和沉淀）的時(shí)間，取其揮發(fā)性氣態(tài)樣品直接進(jìn)行氣相色譜分離分析，得到如圖2-41所示的色譜圖。從圖中可以看出，頂空氣相色譜分析能測(cè)出更多的組分，可以達(dá)到更低的檢測(cè)限。故此法具有快速、靈敏等特點(diǎn)。

用頂空氣相色譜法還分析過(guò)高聚物中殘留的石油醚；分析過(guò)乙烯和其他一些種類的高聚物、共聚物和高聚物分散系等。

（2）食品揮發(fā)性組分

頂空氣相色譜分析首先應(yīng)用于食品工業(yè)。以前僅憑人的嗅覺和味覺來(lái)鑒別食品的質(zhì)量，現(xiàn)在則可借用此法來(lái)幫助鑒別，在很多情況下，從色譜圖上可找到代表食品特征香味的組分峰，因此，頂空氣相色譜法有“氣相色譜鼻”之稱。

馬凱（Mackay）等人已經(jīng)做過(guò)香蕉、薄荷油、烤咖啡、白蘭地酒、威士忌酒等的揮發(fā)性組分的頂空氣相色譜分析。即使沒有作精密的定性定量分析，從色譜圖上也能了解其氣味或味道的真實(shí)情況；圖2-39表示新鮮香蕉與香蕉香料的分析比較。

布朗（Brown）等人，羅馬尼（Romani）和庫(kù)（Ku）等人分別做過(guò)蘋果和梨子揮發(fā)物的分析。德勞埃特（Drawert）等人做過(guò)用戊烷-二氯甲烷（2:1）為溶劑的液-液萃取法與頂空氣相色譜法對(duì)蘋果香味的分析比較，兩種方法得到不同的結(jié)果。他們認(rèn)為頂空氣相色譜分析對(duì)于產(chǎn)生氣味物質(zhì)組分的定性分析是非常有用的，但其定量分析的準(zhǔn)確度有待提高。

韋洛曼（Weurman）用頂空氣相色譜法研究過(guò)在成熟的木莓中揮發(fā)性酶的組成。此外，他還做過(guò)包裹食物中的NO、N2O、N2、O2、CO2、CO和H2的測(cè)定；做過(guò)新鮮蔬菜、冰凍蔬菜、包裹蔬菜的質(zhì)量對(duì)比分析。

米特可（Miethke）用頂空氣相色譜法分析過(guò)各種醇類飲料的組成。例如：梨酒、蛋酒、白蘭地、櫻桃白蘭地、法國(guó)白蘭地等，測(cè)定了其中醇的含量、組分名稱和摻雜物等。

杰茨希（Jentzsch）等人用頂空氣相色譜法把甘菊茶與薄荷茶區(qū)分出來(lái)。

（3）水中揮發(fā)性組分

戈陶夫（Gottauf）用頂空氣相色譜法定量分析過(guò)水中的揮發(fā)性有機(jī)雜質(zhì)組分。在進(jìn)行氣相色譜分析之前，先用填有吸附劑的富集管對(duì)水上氣體中的組分進(jìn)行吹掃濃縮，然后經(jīng)適當(dāng)加熱，把所富集的氣態(tài)組分由載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分離分析。

奧澤利斯（Ozeris）等人用頂空氣相色譜法對(duì)水中微量有機(jī)物組分（例如：醇、酮、醛、酯和硫化物等）做過(guò)定量分析研究工作，建立了水中微量有機(jī)物組分的濃度與峰高之間的關(guān)系如圖2-44所示。

從圖2-44中看出，在此濃度范圍內(nèi)（0.01～10ppm），色譜峰高與相應(yīng)組分濃度之間存在線性關(guān)系，而直線的斜率與化合物的種類有關(guān)。從圖2-44中還可看出，大部分化合物都可檢測(cè)到0.01ppm，而醇類在0.1ppm就檢測(cè)不出，甲醇甚至1ppm都檢測(cè)不出，這是因?yàn)樵陧斂諝庀嗌V分析中，氫焰檢測(cè)器對(duì)甲醇的靈敏度較低的緣故。

（4）高聚物的穩(wěn)定性

頂空氣相色譜法也是測(cè)試高聚物化學(xué)穩(wěn)定性的一種快速而又簡(jiǎn)便的方法。取容器中的氣體進(jìn)行氣相色譜分析，則可了解在各種溫度下容器材料的抗水蒸汽、抗HCl氣等的性能。

例如：圖2-42表示聚縮醛暴露于HCl氣之前的頂空分析；圖2-43表示此材料暴露于HCl氣中0.5～1h之后的頂空分析。比較兩圖可以看出，聚縮醛暴露于HCl氣之后，氣態(tài)組分明顯增加，表明聚縮醛受到了破壞。